1.樣品制備
運用X射線熒光光譜儀分析的樣品，可以是固態，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產生的誤差；化學組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對表面不平的樣品要打磨拋光；對于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中。總之，所測樣品不能含有水、油和揮發性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。
X射線熒光光譜儀樣品制備
2.定性分析
不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出X射線管靶材的特征X射線和強峰的伴隨線，然后根據2θ角標注剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質等因素，以便綜合判斷。
3.基體效應
所謂基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態的變化對X射線熒光強度所造成的影響。化學組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強效應。例如，在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時，由于一次X射線的激發會產生NiKα熒光X射線，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發產生FeKα，測定Ni時，因為Fe的吸收效應使結果偏低，測定Fe時，由于熒光增強效應使結果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個問題，我們就會采用另一種分析方法——無標樣定量法。
4.定量分析
X射線熒光光譜法進行定量分析的依據是元素的熒光X射線強度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比： Ii=IsWi式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據上式，可以采用標準曲線法，增量法，內標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應或共存元素的影響，會給測定結果造成很大的偏差。目前X射熒光光譜定量方法一般采用基本參數法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應的基礎上，用標樣或純物質計算出元素熒光X射線理論強度，并測其熒光X射線的強度。將實測強度與理論強度比較，求出該元素的靈敏度系數，測未知樣品時，先測定試樣的熒光X射線強度，根據實測強度和靈敏度系數設定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強度。將測定強度與理論強度比較，使兩者達到某一預定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應，計算十分復雜。因此，必須依靠計算機進行計算。該方法可以認為是無標樣定量分析。當欲測樣品含量大于1%時，其相對標準偏差可小于１％。